掃描電鏡的使用者都不愿意遇到的一大類試樣就是導(dǎo)電不良的樣品,比如聚合物薄膜、玻璃、陶瓷等,由于這些試樣電導(dǎo)率都較低,尤其是玻璃,甚至低于10-10S/m,由此帶來(lái)的荷電效應(yīng)問(wèn)題,使得我們想要得到一張高質(zhì)量的SEM圖難度較大,今天我們就來(lái)聊一聊如何解決此類問(wèn)題。
首先,進(jìn)入大部分用戶腦海的肯定是“鍍金"一詞,即采用離子濺射儀在試樣表面鍍上一層薄薄的金屬膜,改善導(dǎo)電性,但其中的問(wèn)題是Pt/Au顆粒尺寸一般是納米級(jí),如Pt顆粒尺寸一般是2~3nm,但是由于真空度的影響,在較低的真空下,這些納米顆粒趨于團(tuán)聚,往往會(huì)形成幾百納米大小的島狀結(jié)構(gòu)。
圖1 (a)未鍍金的光刻膠 (b)鍍金后的光刻膠
如圖1所示,玻璃上的光刻膠鍍金后,5萬(wàn)倍的SEM圖中,Pt團(tuán)聚顆粒便清晰可見(jiàn),對(duì)試樣表面的本征形貌的表征造成假象,因此這一方案無(wú)法用于高倍SEM成像,只適合獲取低倍的SEM圖。
那么如何在不鍍金的基礎(chǔ)上獲取高質(zhì)量的SEM呢?賽默飛掃描電鏡Apreo2給出方案是低電壓(不高于5kV)成像。
如圖2和表1所示,當(dāng)加速電壓降低時(shí),入射電子與試樣的相互作用范圍減小,即散射范圍縮小,如15keV的電子束的散射范圍近1μm,大于很多納米顆?;蚱瑢映叽纾虼藶榱双@取此類納米級(jí)特征,必須將加速電壓降低,從而獲取試樣淺表面的形貌特征。
圖2 不同加速電壓的電子束與試樣相互作用范圍的示意圖
表1 不同能量的入射電子束在試樣中的散射范圍
當(dāng)然,加速電壓降低后,入射電子束能量降低,透鏡的色差會(huì)增加,色差擴(kuò)散彌散斑直徑增加,而且低加速電壓下的電子束的波長(zhǎng)增加,根據(jù)Abbe公式導(dǎo)致圖像的分辨率下降。
針對(duì)這一問(wèn)題,Apreo 2的解決方案是配備樣品臺(tái)減速功能,即在樣品臺(tái)上加一個(gè)反向減速電場(chǎng),使得離開(kāi)鏡筒的電子束被減速,如電子束初始加速電壓為5kV,在樣品臺(tái)上施加4kV的減速電壓,著陸到樣品上的加速電壓即為1kV,既保持了高電壓的電子束亮度和信噪比,減小了色差,也減小了電子束的擴(kuò)展范圍,提高了顯微分析的空間分辨率。
圖3 不同加速電壓下的無(wú)水磷酸鐵的SEM圖
如圖3所示,降低加速電壓至1kV后,搭配減速模式,清楚獲取到了無(wú)水磷酸鐵的納米片層結(jié)構(gòu)。
Apreo 2系列電鏡還配備了YAG材質(zhì)的T1背散射探測(cè)器。此類材質(zhì)的探測(cè)器靈敏度,可獲取低電壓下的成分襯度像,如圖4為表面負(fù)載碳的NCM顆粒的T1像,通過(guò)原子序數(shù)的差異清晰顯示了用于改善NCM導(dǎo)電性的碳包覆物的分布情況。
圖4 鋰電池三元正極材料NCM
圖5 鋰電池干法隔膜
當(dāng)然,開(kāi)啟Apreo 2中的樣品臺(tái)減速功能后,T1探測(cè)器也可以獲取試樣的形貌像,如圖5所示,在200V的低電壓下,開(kāi)啟減速模式后,T1探測(cè)器獲取形貌信息,清晰呈現(xiàn)干法隔膜表面的紋路結(jié)構(gòu)。
Apreo 2還在鏡筒內(nèi)配備了T2二次電子探測(cè)器,其也為YAG材質(zhì),靈敏度自然,搭配樣品臺(tái)減速功能,便可以實(shí)現(xiàn)低電壓下獲取淺表面的形貌信息而高分辨成像。
圖6 Al2O3微球
圖7 MnO2催化劑
如圖6所示,10萬(wàn)倍的氧化鋁微球的T2像,可清晰觀察到表面的多面體結(jié)構(gòu),圖7為30萬(wàn)倍的MnO2催化劑,其直徑小于10nm的納米棒狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。
Apreo 2探測(cè)成像系統(tǒng)
Apreo 2在鏡筒內(nèi)配置了超高靈敏度的T1探測(cè)器,可實(shí)現(xiàn)超低加速電壓下的高信噪比成像,非常適合高分子材料、氧化物、陶瓷、玻璃等導(dǎo)電不良的樣品的顯微分析。同時(shí),Apreo 2還配備了樣品臺(tái)減速功能,其在1kV加速電壓下的分辨率高達(dá)1.0nm,可輕松分析納米球、納米線等納米尺度的材料。因此,Apreo 2是一款分析導(dǎo)電不良樣品的科研神器。
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